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留在记忆中的农药 ——建国70周年农药行业发展纪实
  氨基甲酸酯杀虫剂分为苯系(芳香系)杀虫剂如甲萘威、速灭威、残杀威等,非苯系杀虫剂如克百威、灭多威、涕灭威等。克百威广泛应用于种子处理和土壤处理。
  甲基异氰酸酯是氨基甲酸酯杀虫剂关键中间体,化学性质极为活泼,有剧毒。印度博帕尔事件(1984年12月3日,美国联合碳化物公司设在印度博帕尔工厂的甲基异氰酸酯储罐爆炸造成55万人死亡,22万人永久残废)就是由甲基异氰酸酯中毒引起,人们谈虎变色。湖南化工研究院掌握甲基异氰酸酯的生产、储藏、使用各个环节并开发出一系列农药。
  拟除虫菊酯类杀虫剂是在天然产物除虫菊素的基础上发展起来的。天然菊酸(第一菊酸)对日光敏感,只能用于室内卫生防疫。英国科学家艾里奥特(M.Elliott)将第二菊酸(2,2-二氯(溴)乙烯基-3,3-二甲基环丙烷羧酸)与醚(氰)醇缩合合成出氯菊酯(NRDC-143)、氯氰菊酯(NRDC-149)和溴氰菊酯(NRDC-161),从而开辟了农用拟除虫菊酯的新纪元。1974年,日本住友公司开发出芳香酸类菊酯氰戊菊酯(fenvalerate),突破了菊酸的局限。
  氯氰菊酯(cypermethrin)在菊酯类农药中占有特别位置,它有三个不对称碳原子八个光学异构体,不同异构体的活性差别很大,提高有效体活性非常必要,通过拆分和定向合成提高有效体含量的研究一直是科学家重要的议事日程。南开大学黄润秋教授开发出转位(差向异构化)工艺使得氯氰菊酯的有效体成倍提高被行业采用。
  江苏省农药研究所程暄生先生开创了拟除虫菊酯杀虫剂的先河,薛振祥先生的研究团队一直引领国内菊酯类农药开发,华东师范大学顾可权教授也是开发菊酯类农药的先驱。周其钧先生主持扬州农药厂工作十七年,使企业逐步形成菊酯类农药研发制造中心,扬州农药厂在拟除虫菊酯领域的地位已不可动摇。
  拟除虫菊酯杀虫剂技术开发的源泉应该是江苏省农药所,扬州农药厂将其发扬光大,成为我国菊酯类农药研发生产的大本营。
  值得一提的是,沙蚕毒类杀虫剂杀螟丹(cartap)中间体被贵州农药所开发成杀虫剂杀虫双(bisultap),广泛用于水稻螟虫的防治。杀虫双活性不高,有效体只有18%,但在杀螟剂短缺的年代,它的问世无疑是雪中送炭。
  阿维菌素(abamectin)原本是兽药,用于动物杀螨杀虫,1985年瑞士诺华公司开发成农用杀虫剂。阿维菌素是一种混合物(有效体B1a>80%,B1b<20%),高效广谱且不容易产生抗性,在我国获得极为广泛的应用。
  我国开发阿维菌素经历漫长的过程,尝试了很多方法才使发酵突破6,000单位(微克/毫升)。现在,发酵工艺成熟效价大幅提高,成本具有竞争性。
  阿维菌素之后又开发出伊维菌素(ivermectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)等。阿维菌素系列在杀虫剂领域占有极其重要的位置,是许多杀虫剂混剂的重要组成部分。

5.2 杀菌剂
  我国保护性杀菌剂在七八十年代获得充分发展,特别是代森锰锌和百菌清。
  内吸杀菌剂以苯并咪唑类、三唑类为重点开发的产品类别。甲霜灵的出现改变了中国没有防治藻菌纲真菌病害药剂的被动局面,使霜霉病、疫霉病和腐霉病得到有效的控制。
  百菌清合成采用氨氧化催化流化床生产工艺,大型流化床在工艺、催化剂、工程、设备方面都具有挑战性并日臻成熟。
  代森锰锌是配位化合物。代森锰和硫酸锌是在干燥过程中配体代森锰和金属离子锌形成配位化合物代森锰锌,一定浓度的浆液在配制过程中加入必要的组分如润湿剂等,喷出的颗粒有效成分恒定(如80%可湿粉)。喷雾干燥工艺要求极为严格,否则就是代森锰和硫酸锌的混合物(混合物性能不稳定且易着火,而代森锰锌性能稳定)。其他干燥方式生产代森锰锌的质量保证仍然是个研究课题。
※ 七八十年代发生在杀菌剂领域的创新
  1968年,沈阳化工研究院张少铭先生先于德国巴斯夫公司发明多菌灵,于1971年在北京双桥农药厂投产,此后又在江苏江阴农药厂、吴县农药厂、新沂农药厂大规模生产。多菌灵的投产对中国病害防治起到重大作用。
  七十年代初,上海农药所沈寅初院士发明井冈霉素,1976年在全国大规模生产,从根本上解决了水稻纹枯病的防治,获得了重大的经济效益和社会效益。

5.3 除草剂
  化学除草剂的出现彻底改变了中国农村的面貌,人工除草逐步被化学除草所取代,农民的劳动条件得到根本的改善。
  除草剂类型太多不能一一叙述,具有代表性的灭生性除草剂:草甘膦、百草枯,阔叶杂草除草剂:氯代乙酰胺类、脲类、苯胺类、二苯醚类,禾本科杂草除草剂:芳氧苯氧丙酸类和环己二酮类相继开发成功,水旱田、果园、工业用地都有适合的除草剂使用。
  沈阳化工研究院首先开发脲类除草剂绿麦隆、利谷隆、氯代乙酰胺类丁草胺、乙草胺和灭生性除草剂草甘膦。八十年代开发苄嘧磺隆(农得时)、苯磺隆、吡嘧磺隆、二氯喹啉酸等。
  南开大学元素所首先在山东德州农药厂开始氯磺隆、甲磺隆的中试开发。
  由于多菌灵、绿麦隆、苄嘧磺隆的出现带动中间体光气的开发,一氧化碳与氯气反应得到70%的气态光气用于农药合成,全国相继建立起多家光气生产厂。
5.4 七八十年代重要事件

5.4.1 禁用六六六、滴滴涕
  八十年代农药行业发生的重大事件是有机氯杀虫剂被淘汰,其中最有代表性的是禁止生产使用六六六和滴滴涕。(六六六和滴滴涕停止生产和使用是在1982年3月。)
  有机氯农药曾有过辉煌的历史,1939年瑞士科学家米勒应用滴滴涕防治疟疾因而获得诺贝尔奖,这是唯一一个获得诺贝尔奖的农药。但后来人们发现六六六、滴滴涕是极难降解且在脂肪层蓄积的化合物,残留问题十分突出,而后在世界范围内被禁用。
  我国农业长期使用这两种杀虫剂造成蔬菜、茶叶高残留,严重影响出口。1982年3月,国务院下达全面禁止生产使用(仅保留天津大沽化工厂少量生产装置用来生产林丹)的命令,停产的实施由化工部负责并确定停产时间表。同时,国家投入十多亿元进口一些杀虫剂,并建设了一批有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类杀虫剂及配套中间体生产装置。禁用令给有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯杀虫剂扩产创造良机。

5.4.2 加强农药管理,建立严格的农药登记制度
  众所周知,农药是一种功能化学品,特殊的结构赋予这些化合物具有杀虫、杀菌、除草或植物生长调节的功能,被用于农业生产。也正因为如此,它的制造使用必须严格置于监督管理之下,即所谓的市场准入制度。对于农药管理,世界无一例外的在国家层面设立专门机构,如美国EPA(国家环保局)、日本农林水产省等。
  中国在1963年成立农药检定所,农药管理逐渐完善,比如成立农药登记专家委员会(其成员由农业部、化工部、卫生部、林业总局、国家环保局和全国供销合作总社六部委选出的专家组成,我本人是第4~6届委员)。农药检定所作为常设机构和评审委员会挂靠单位平时行使相关权利,如临时登记规则的制定、产品临时登记证的审批发放和药效实验等,产品正式登记证一定要委员会全体会议通过才能发放;药检所还负责平时市场检查和打假等。
  国务院《农药登记临时管理条例》目前已改成《农药管理条例》,这套制度越来越严密,渐渐和国际接轨,未来可能与OECD国家(经济合作与发展组织)形成互认。

5.4.3 中国农药工业协会
  农药生产管理归口在化工部化工司,1985年以化工司为依托成立中国农药工业协会,协助政府管理(对农药生产、企业计划、安全和技术进步提出指导性意见,定期举办行业会议)。第一任会长崔紫英,第二任会长王志廉,第三任会长王律先,第四任会长罗海章,现任会长孙叔宝,秘书长李钟华。中国农药工业协会推动了行业发展和技术进步,促进了企业整合和行业自律。

5.4.4 中国农药学会
  1979年5月25日,杨石先、黄瑞伦、龚坤元、张立言四位先贤云集沈阳发起成立中国农药学会,这是个学术组织,挂靠沈阳化工研究院。王大翔任第一届理事长,程暄生、陈茹玉、张泽溥任副理事长,洪传怡任秘书长,后来尚尔才接替。自此,中国农药在信息和学术交流方面迅速活跃起来,促进了农药的研发、生产和应用。学会定期召开学术会议编辑出版论文集,并不定期组织国外考察交流活动,对中国农药总体水平的提高起到潜移默化的作用,深受业界的欢迎和支持。
  70-90年代,学会工作办得有声有色,得益于尚尔才先生和上海工程技术大学校长徐子成教授等的组织领导。

5.4.5 沈阳农药安评中心
  联合国工业和发展组织(UNDP)援建项目沈阳农药安评中心始建于1980年,工发组织提供资金,英国政府提供15万英镑特殊捐款共约一百万美元,国内配套资金930万元。建设历时多年,项目包括政府间对接、外国专家咨询、国内专家考察、人员培训、软件的引入、基本建设(包括土建、仪器设备的配套)、学术讨论和国际学术研讨会等,主要目的是为中国新农药创制配套。八十年代人们对于创制的概念还不清楚,因项目超前而走了不少弯路,但在九十年代后期它的必要性和重要性都显示了出来。
  沈阳院一班人在安评中心建设和运行过程中学到很多新农药创制方面的知识,积累了不少经验。这期间出国考察访问英国ICI公司、shell公司、伦敦大学帝国学院、英国NRDC(海外署天然资源研究所)、Lang-Ashiton 农业试验站、瑞士汽巴嘉基(Cib& Geigy)公司和山度士(Sandoz)公司农药部研究中心。

5.4.6 沈阳国际农药研讨会
  1990年,由工发组织主办,沈阳化工研究协办,在沈阳友谊宾馆召开由19个国家参加的国际农药研讨会。许多英国农药专家包括菊酯农药的创始人埃利奥特与会,国际著名大公司和发展中国家也派重要的技术专家参会。会议的官方语言为英语并出版会议论文集。

5.4.7 南开大学元素有机研究所和国家重点实验室
  1985年,以南开大学化学系和元素有机研究所为依托建立国家重点实验室,李正名院士被聘为实验室主任,戴立信、陈茹玉、胡秉芳等十几名知名专家为第一届委员。

5.4.8 《化工大百科全书》农药篇的编撰
  中国《化工大百科全书》是集全国各个行业最著名化工专家历经三年完成的一部力著。农药部分的编撰由我担任特约编审,邀请陈万义、杨华铮教授和沈阳化工研究院农药编辑部分别担任杀虫、除草、杀菌篇撰稿人。

5.4.9 学术交流(时间不限七八十年代)
  国内(略):七八十年代,农药研究基本队伍来自高校和几个资深的化工研究院所,他们都经历计划经济时代,因此当时的学术交流并不在意技术保密,学术交流真诚坦率、风清气正。
  国际:八十年代,中国的农药工作者开始走出去看看外部世界。这里回忆一下我所参加的国际会议:
  (1)英国《布莱顿国际植保会》(Brighton Conference)。这是国际最为著名的农药盛会,由英国植保会BCPC(British Crop Protection Council)主持,每年十一月在伦敦南部海滨城市布莱顿举行。数以千计来自世界各地的学者、制造商和分销商云集布莱顿小城。会议分为商务洽谈,在保罗地铁大厦(Metro Paou Building)举行;学术会议在布莱顿大厦(Brighton Conference)举行,内容为杀虫-杀菌与除草逐年交替举行,学术会分为大会报告、分会、大字报(poster)、发表会议论文集,极具参考价值。
  (2)IUPAC国际农药学术研讨会。由国际纯化学与应用化学组织(international pure and applied chemistry)主持,举办地是流动的,会议规模宏大,涉及面极广。
(作者:李宗成)

 
 
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