| 我国吡啶在农药中的应用和发展前景 | | | 吡啶是环上含有一个氮原子取代后所形成的六元杂环化合物，是甲醛下游产品中的重要成员之一。吡啶主要用于合成农药除草剂百草枯、敌草快和杀虫剂毒死蜱等。吡啶是合成第四代杂环农药的“芯片”之一，成熟的工业化品种有：百草枯、敌草快和毒死蜱等，新开发和正在研究中的新品种有不少也含有吡啶环。我国农药工业的快速发展，尤其是百草枯、敌草快等除草剂有力地拉动了吡啶产业的发展，吡啶是新一代环保、高效、低毒型杀虫剂、除草剂中较为核心的元素，其在农药深加工的前景相当广阔，是我国亟待发展的精细专用化学品之一，在农药中的应用前景看好。
1 吡啶在农药中的应用前景
吡啶结构几乎遍及所有类别的农药之中，目前已商品化的含吡啶环农药的有70余种，截止2010年12月，在我国登记的含吡啶环农药有效成分共有45种，其中包括百草枯、毒死蜱、吡虫啉、敌草快、烟嘧磺隆等市场成熟、产能和产量较大的主流农药品种。我国已经开发生产具有良好市场前景的吡啶下游农药，如氟啶胺、氟草酮、吡氟禾草灵、啶虫脒、烯啶虫胺和吡氟酰草胺等。
我国作为全球最大的农药原药的生产和出口国，在2,600余家农药生产企业（包括卫生杀虫剂生产企业）中有原药生产企业400余家。目前，含有吡啶环结构的化合物已成为新型农药原药生产企业的创新方向。
表1 近年来我国吡啶的市场消费领域（%）
消费领域 |
2009年
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2010年
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2011年
|
2012年
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农药化学品 |
51.8
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51.0
|
50.0
|
49.0
|
医药 |
43.0
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40.0
|
42.0
|
43.0
|
SBV吡啶胺乳 |
4.2
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4.5
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5.0
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6.0
|
其它 |
1
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4.5
|
3.0
|
2.0
|
合计 |
100
|
100
|
100
|
100
|
1.1 吡啶在毒死蜱清洁生产中的应用
毒死蜱是世界市场消费量排在前三位的一种杀虫剂，也是我国自2007年禁用5种高毒杀虫剂后的主要替代品，由三氯吡啶酚钠和乙基氯化物为原料合成，2011年中国毒死蜱产量为4.19万吨。三氯吡啶酚钠目前有2种生产工艺，一种是以吡啶为原料的路线，吡啶经氯化得到四氯吡啶，四氯吡啶再进一步反应生成三氯吡啶酚钠；另一种是环合法路线，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，经环化反应合成三氯吡啶酚钠。国外公司采用吡啶原料路线，而国内公司大多采用环合法路线。从环保上来看，毒死蜱的环合法生产工艺污染非常严重，废水的排放量在3～6 t/t，而吡啶法是比较清法的工艺生产路线，废水排放量为零。毒死蜱的清法化生产工艺要求将会促进吡啶市场的发展，随着我国节能减排力度的加大，高污染的工艺路线将面临被淘汰的局面，这将为吡啶开辟比较大的市场空间。目前，江苏、浙江、山东、安徽等地的多家农药生产企业正在关注吡啶生产毒死蜱的工艺。
1.2 吡啶下游新应用农药市场的拓展
除了以上介绍的四氯吡啶是合成毒死蜱的一种重要中间体外，2,3-二氯吡啶也成为一种重要的农药中间体，可用于合成氯虫苯甲酰胺。氯虫苯甲酰胺是杜邦公司研制的新一代杀虫剂，其20%悬浮剂的商品名为“康宽”。氯虫苯甲酰胺的市场发展在近年来增长很快，是吡啶下游一个值得关注的农药新市场。
吡啶及其衍生物的定向氯化、氟化技术还被定为“十二·五”鼓励项目。2012年2月3日，工业和信息部印发的《石化和化学工业“十二·五”发展规划》中就包括了吡啶及其衍生物定向氯化、氟化技术。同期印发的《农药工业“十·二五”发展规划》要求提高科技创新能力，要重点开发吡啶及其衍生物的定向氯化、氟化技术。
1.3 2016年后百草枯市场有一定的风险
目前，我国市场上消费吡啶量最大的百草枯产品已被采取限制性管理措施。2012年4月24日，农业部、工业和信息化部、国家质量监督检验检疫总局联合发布第1745号公告，决定自2014年7月1日起，撤销百草枯水剂登记和生产许可、停止生产，保留目前生产企业水剂出口境外使用登记、允许专供出口生产，2016年7月1日停止水剂在国内销售和使用。水剂是百草枯目前唯一的商品剂型，市场经营了近50年的百草枯水剂，由于近年来屡发安全和误服事故而将在我国终止农药登记。百草枯的去留、新剂型的开发对吡啶市场的发展举足轻重。
目前，我国百草枯企业及相关的院校和科研机构正在和时间博弈，争取在水剂退出农药市场前开发出相对安全的百草枯替代剂型产品。从目前的动态看，主要集中在可溶胶剂和可溶粒剂方面，作为吡啶最大的下游产品，百草枯2016年后将面临前景未明的市场，这就为吡啶未来的市场发展增加了不确定性。
2 我国吡啶生产企业发展概况
我国吡啶生产始于1950年，主要从煤焦油中精炼。真正形成规模化生产是从21世纪初开始。2001年，我国南通醋酸化工厂与美国的瑞利（Reilly）公司合资建设一套合成11,000 t/a吡啶生产装置。2004年，红太阳集团在南京化学工业园投资建设了一套具有自主知识产权的12,000 t/a吡啶生产装置，这标志着我国吡啶生产方法与技术改进有了重大的突破，改变了我国吡啶一直依赖进口的局面，同时也推动了我国吡啶及其下游产品的开发和生产。2006年以来，我国吡啶及其下游产品的开发和生产迅速发展，在我国的湖北、安徽、山东、河南和河北相继建立了吡啶生产装置。目前，我国吡啶生产企业主要集中在江苏和山东等省，其中江苏占全国吡啶总产能的59.81%，山东占全国吡啶总产能的19.29%。
美国凡特鲁斯（Vertellus）特种产品有限公司与山东潍坊绿橄榄化工有限公司合资6,046万美元建立凡特鲁斯化学品（潍坊）有限公司，建立10 kt/a吡啶和3-甲基吡啶生产装置，于2013年正式投产，该公司将成为亚洲最大的3-氰基吡啶供应商。
表2 我国吡啶生产企业概况（t/a）
企业名称 |
产能
|
下游产品
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相关产品
|
南通凡特鲁斯特种产品有限公司 |
25,000 |
|
纯吡啶73%、3-甲基吡啶、3-氰基吡啶 |
红太阳集团有限公司 |
62,000 |
百草枯、敌草快、毒死蜱 |
纯吡啶73%、3-甲基吡啶、3-氰基吡啶 |
山东潍坊绿霸化工有限公司 |
18,000 |
百草枯、敌草快 |
纯吡啶73%、3-甲基吡啶 |
河南新乡恒基化工有限公司 |
10,000 |
|
纯吡啶55%、2-甲基吡啶 |
湖北沙隆达集团公司 |
10,000 |
百草枯、毒死蜱 |
纯吡啶73%、3-甲基吡啶 |
山东潍坊绿橄榄化工有限公司 |
10,000 |
|
纯吡啶73%、3-甲基吡啶 |
唐山晨虹化工有限公司 |
10,000 |
|
纯吡啶73%、3-甲基吡啶 |
鞍山钢铁公司 |
210 |
|
纯吡啶62% |
上海宝钢化工有限公司 |
240 |
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纯吡啶55% |
2012年我国吡啶市场消费量为72,000 t。2001—2012年期间，我国吡啶市场消费量的年均增长率为11%。2001—2012年期间我国吡啶自给率的年均增长率为3%。近年我国吡啶市场消费量和自给率见表3。
表3 近年我国吡啶的市场消费量和自给率（t/a）
年份 |
产量
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进口量
|
出口量
|
市场消费量
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自给率%
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2009年 |
36,450 |
19,371.15 |
2,665.22 |
53,150 |
68.57 |
2010年 |
37,650 |
21,404.315 |
1,953.705 |
56,500 |
65.57 |
2011年 |
50,100 |
17,164 |
3,262.473 |
64,000 |
78.28 |
2012年 |
54,360 |
20,269 |
2,894.16 |
72,000 |
75.87 |
2012年9月以来，我国吡啶价格仍在持续上涨之中。2012年9月吡啶价格在2.65万元/t，2013年3月价格已达3.2万元，价格增长率超过20%。21世纪以来，我国吡啶的生产规模在不断扩大，到2013年底我国吡啶的总生产能力已达到8.8万t/a。
农药是吡啶的最大消费领域，为吡啶的大规模发展提供了强大的市场支撑。目前，我国是全球吡啶第一生产大国，而吡啶在我国最主要的用途是生产百草枯，随着百草枯的限禁，百草枯在2016年后将面临前景未明的市场，将会对吡啶及其衍生物带来一定冲击，后百草枯时代吡啶发展趋势将十分关键。但由于吡啶及其衍生物在农药领域的应用非常广泛，吡啶的未来市场值得期待，其市场前景仍然乐观。 | |
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