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新型异噁唑类杀虫剂—氟噁唑酰胺,在我国登记处于空白状态

氟噁唑酰胺(fluxametamide)是日产化学株式会社2007年开发的异噁唑类杀虫剂,其作用机理新颖,与常规杀虫剂无交互抗性,主要用于蔬菜、果树、棉花、茶树等作物,防治蓟马、粉虱、潜叶蝇、甲虫、红蜘蛛、锈螨等害虫和害螨。氟噁唑酰胺 2019年在韩国上市,其在其他国家的原药专利将于2026年09月01日届满,在中国并未申请相关原药专利,制剂产品和合成专利还在有效期内。

01产品简介

中文名称:氟噁唑酰胺

英文名称:fluxametamide

商品名:Gracia®

化学名称:4-[5-(3,5-二氯苯基)-5- (三氟甲基)-4H-1,2-噁唑-3-基]-N-[甲氧基亚氨基甲基]-2-甲基苯甲酰胺

CAS登录号:928783-29-3

分子式:C20H16Cl2F3N3O3

相对分子质量:474.3

结构式:

QQ截图20231228102829.png

理化性质:密度1.43±0.1g/cm3(Predicted);储存条件Storeat-20°C;溶解度DMSO:125mg/mL(263.57mM);Water:<0.1mg/mL(insoluble);酸度系数(pKa)11.29±0.46(Predicted)

毒性:氟噁唑酰胺对哺乳动物低毒,对鸟类、鱼类、水生甲壳、底栖生物和藻类等均为低毒,但对蜜蜂和家蚕存在急性经口毒性。

02作用机理

氟噁唑酰胺属于γ-氨基丁酸(GABA)门控氯离子通道别构调节剂,神经毒剂。通过胃毒和触杀作用,抑制靶标昆虫的神经传递,导致昆虫兴奋抽搐,最终死亡。GABA是昆虫神经兴奋传导中主要的抑制性神经递质。

国际杀虫剂抗性行动委员会 IRAC 30组;异噁唑啉类(Isoxazolines)。

氟噁唑酰胺通过胃毒和触杀对靶标害虫起作用,作用迅速,可快速渗透至叶片中有助于对抗下部害虫,同时耐雨水冲刷,温度影响小,持效期可达两周。

03应用范围

应用作物:大田作物、蔬菜、果树、油料作物、观赏作物、烟草、茶叶等以及为作物领域。

杀虫谱:对鳞翅目害虫有特效。同时对多种包括鳞翅目、半翅目、鞘翅目、缨翅目、双翅目害虫和害螨等如:小菜蛾、蓟马、粉虱、潜叶蝇、甲虫、红蜘蛛、锈螨等,卫生害虫:臭虫、苍蝇、蟑螂等。

开发剂型:10%氟噁唑酰胺SC

使用方法:于小菜蛾或甘蓝夜蛾低龄幼虫期兑水喷雾使用,在有效成分30~40 g/hm2剂量下,药后1d 防效为50%~60%,药后7d 防效在90%以上。

04登记情况

2018年,氟噁唑酰胺在韩国取得登记;2018年第2季度在韩国率先上市;

2019年,10%氟噁唑酰胺SC在日本上市,商品名:Gracia,用于蔬菜和茶树。

截止日前,我国氟噁唑酰胺产品的登记处于空白状态。

05专利情况

2006年日产化学工业株式会社,在包括加拿大、西班牙、巴西、日本、韩国、澳大利亚、欧洲专利局、中国台湾省、世界知识产权组织、美国等10个国家和地区申请了原药专利。专利情况如下:

加拿大专利:CA20062621228,首次申请日期:2006年09月01日;2026年09月01日失效;异恶唑啉取代苯甲酰胺化合物和农药

巴西专利:BR2006PI17076,首次申请日期:2006年09月01日失效;(1)异恶唑啉或其盐取代的苯甲酰胺化合物;用式(2)4-羟甲基取代的苯甲酰胺化合物或其盐;杀虫剂;农药;哺乳动物或鸟类的内、外寄生剂;杀虫剂或杀螨剂

日本专利:JP20070533385;首次申请日期:2006年09月01日;2026年09月01日失效;×异黄酮取代苯甲酰胺化合物和有害生物防除剂

韩国专利:KR20087007962;首次申请日期:2006年09月01日2026年09月01日失效;异恶唑啉取代苯甲酰胺化合物和有害生物控制剂

美国专利:US201414157048;首次申请日期:2014年01月16日2034年09月01日失效;异恶唑啉取代苯甲酰胺化合物和农药

06合成情况

根据文献查询,氟噁唑酰胺的合成路线主要涉及到关键中间体4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基- 4,5-二氢异唑-3-基]-2-甲基苯甲酰胺的合成和3',5'-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮的合成。合成路线如下:

1、中间体4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基- 4,5-二氢异唑-3-基]-2-甲基苯甲酰胺的合成:

路线一:以2-甲基-4-乙酰基苯甲酸为原料,经氯化、胺化得2-甲基-4-乙酰基苯甲酰胺;然后在三乙胺的作用下与3',5'-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮缩合,盐酸羟胺成环得到4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基- 4,5-二氢异唑-3-基]-2-甲基苯甲酰胺。

QQ截图20231228102841.png

路线二:以2-甲基-4-乙酰基苯甲酸在月桂酸钠与3',5'-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮缩合,再与盐酸羟胺环化得到4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-2-甲基苯甲酸;最后经二氯亚砜酰氯化后与氨水反应得到4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑-3-基]-2-甲基苯甲酰胺。

QQ截图20231228102848.png

2、中间体3',5'-二氯-2,2,2-三氟苯乙酮的合成:

路线一:以3,5-二氯苯甲酸为原料,在浓硫酸催化下酯化,得到3,5-二氯苯甲酸甲酯,然后与三甲基三氟甲基硅,在氟化铯作用下得到1-(3,5-二氯苯基)-2,2,2-三氟-1-三甲基甲硅烷氧基-1-甲氧基乙烷;然后在四丁基氟化铵作用下得到目的产物。该路线使用了昂贵的三甲基三氟甲基硅和氟化铯,生产成本高,不宜工业化。

QQ截图20231228102857.png

路线二:以3,5-二氯溴苯为原料,经格氏化,与三氟乙酸甲酯反应共2步得到目的产物。该路线工艺简单,原料易得。

QQ截图20231228102907.png

3、氟噁唑酰胺的合成路线:

路线一:由关键中间体4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-三氟甲基-4,5-二氢异唑- 3-基]-2-甲基苯甲酰胺与甲氧胺盐酸盐和原甲酸三乙酯反应得到最终产物氟噁唑酰胺。

QQ截图20231228102916.png

07应用前景

氟噁唑酰胺其作用机制独特,对多种害虫和害螨具有较高的选择性,在防治各种害虫和害螨方面具有显著的效果,且对环境和人体相对安全,符合现代农业发展的趋势。在合成方面,其合成专利都已过专利期,与同品种异噁唑类杀虫剂的中间体可共用合成路线,合成原料相对易得,生产成本理论上相对较低,该类产品在未来农业生产中应该有不错的应用前景,未来有望成为有机磷-菊酯-新烟碱-双酰胺之后的又一大品。


 
 
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